单原子催化剂与团簇催化剂的构效对比及动态协同机制

说明：本文华算科技档系统比较了单原子催化剂（SACs）与团簇催化剂（CCs）在结构特性、电子性质、催化活性、选择性、稳定性等方面的差异，并探讨了二者之间的动态转化及协同催化机制。

什么是单原子、团簇？

传统纳米催化剂（1-100 nm）虽应用广泛，但其表面原子（如角、边、面原子）种类复杂，导致活性位点不均一，使得催化活性和选择性难以达到理论极限，且贵金属利用率低。

为满足工业应用对性能的严格要求，近年来研究重点已转向纳米尺度乃至原子尺度的材料体系，由此发展出原子级精确催化剂，主要包括单原子催化剂（Single-Atom Catalysts，SACs）和团簇催化剂（Cluster Catalysts，CCs）。

其中，单原子催化剂自2011年被明确提出以来，已成为催化研究的重要范式，其金属中心以离散形式分布于载体上，实现了100%的原子分散度。

图1不同粒径的表面原子比。DOI：10.1021/acscentsci.0c01486

团簇催化剂通常由几个至数十个原子组成（约1nm），尺寸介于单原子与纳米颗粒之间，既具备类似单原子的离散电子能级，又保留了金属–金属键所带来的集合体特性。

团簇具有低配位数和高比表面积的特点，其量子限域效应导致电子结构呈现离散的HOMO-LUMO能级，有利于通过与载体相互作用调控催化性能。然而，因表面能较高，团簇需负载于异质载体上以维持稳定，由此形成的强界面约束和团簇内部协同作用进一步增强了催化能力。

单原子催化剂也存在局限，尽管通过精确调控配位结构可优化电子结构并促进反应物吸附与转化，但其单一位点结构限制了在需多位点协同的反应中的表现，且孤立的金属原子易发生烧结失活，影响催化稳定性。

图2不同数量原子组成的代表性材料及其能带结构（亚纳米尺寸的材料被认为是簇）。DOI：10.1021/acsmaterialslett.4c01166

结构特性与电子特性的根本差异

单原子与团簇催化剂的核心差异源于其原子数目与几何结构，进而决定二者在电子特性上的不同。

单原子催化剂的结构由“金属原子–载体配位环境”主导，金属原子通过强相互作用（MSI）被锚定于载体特定位点，形成结构高度均一、缺乏金属–金属键的孤立活性中心，其电子态受配位场调控显著，呈现离散能级和大HOMO-LUMO能隙，类似配位化合物。

而团簇催化剂由数个至数十个原子经金属–金属键结合而成，结构上具备多位点特征，其电子结构处于分子轨道与固体能带理论的过渡区，表现出随原子数振荡变化的量子尺寸效应和可调的HOMO-LUMO能隙，因而可通过精确调控原子数、组成与几何构型实现对催化性能的精细优化。

图3单原子和团簇催化剂的结构示意图。DOI：10.1039/d3sc06998b

反应活性

催化活性通常以转换频率（TOF）作为关键衡量指标。在结构简单的反应（如CO氧化、炔烃选择性加氢）中，单原子催化剂因所有金属原子均暴露为表面活性位，且其电子态可被调控至吸附能适中的最优状态，因而常表现出极高的本征活性。

然而，对于需要多个相邻位点协同完成的反应（如N2还原中断裂N≡N三键、CO2加氢制C2+产物等），单一位点的单原子催化剂则难以有效活化反应物与稳定中间体，导致活性受限。

相比之下，部分团簇催化剂在此类反应中展现出显著优势，其多个相邻金属原子可共同参与反应物的活化与转化，例如在CO氧化中促进O2的解离吸附，或在电催化氮还原中有效稳定N2Hy中间体结构，从而在多位点协同机制下实现更高的TOF值。

然而，与单原子催化剂和纳米粒子催化剂相比，制备结构均一且结构明确的单团簇催化剂或双团簇催化剂的难度要大得多，目前大多数相关研究主要基于密度泛函理论计算。

表1不同SACs、SCCs（Single-cluster catalysts，单金属团簇催化剂）和BCCs（bimetallic-cluster catalysts，双金属团簇催化剂）合成NH3的催化性能。DOI：10.1039/d3sc06998b

选择性

催化选择性是原子级精确催化剂最具吸引力的优势之一。

单原子催化剂因其活性位点高度均一，在简单分子的特定化学键选择性活化中表现优异。如图4，在乙炔选择性加氢反应中，Pt1单原子催化剂可近乎完全避免乙烯过度加氢为乙烷，这源于其单一Pt位点仅能解离一个H2分子且对乙炔的吸附构型有利于半氢化路径。

相比之下，团簇催化剂的选择性调控更为灵活，通过精确控制其尺寸和结构，可调控特定的活性界面，从而引导复杂反应路径朝着目标产物进行；例如在CO2还原中，特定大小的Cu4团簇可实现高选择性生成甲醇或甲酸，而传统Cu纳米颗粒则倾向于生成烃类，这主要归因于团簇所具有的几何效应及其提供的独特吸附位点。

图4Pd1–ZnO单原子催化剂与Pd、PdZn催化剂的乙炔选择性加氢活性。DOI：10.1016/S1872‐2067(15)61090‐7

稳定性

稳定性是制约原子级精确催化剂实际应用的瓶颈问题。

单原子催化剂因金属原子具有高表面能，在反应过程中易发生迁移团聚，其稳定性高度依赖于载体锚定位点的强度。

在高温、强电场或强氧化/还原气氛等苛刻条件下，单原子催化剂容易失活，目前主要通过选用富缺陷氧化物、氮掺杂碳等强相互作用载体及构建强配位环境以提升其稳定性。

团簇催化剂同样面临奥斯特瓦尔德熟化和烧结的风险，但其稳定性挑战还来源于结构的动态流动性，在反应条件下团簇几何构型可能发生变化，虽可能形成动态活性位，却也增加了结构崩溃的风险。通过构建封装型团簇或利用分子筛等进行空间限域，增强团簇与载体相互作用，是提高其稳定性的有效途径。

图5烧结和分散过程中Au纳米粒子与单原子之间的自由能图示。DOI：10.1002/advs.202308046

结构相互转变

图6为金属单原子与团簇之间动态结构演化过程的模型，图6a上半部分展示了团簇的迁移和聚结过程，导致更大聚集体的形成，其中原子物种会从小尺寸团簇向大尺寸团簇迁移。

已有研究观察到，在CO2还原反应、硝酸根还原反应、CO氧化反应以及氧还原反应等多种催化反应的实际运行条件下，由于不同气体氛围、负电势作用，或金属物种配位结构与尺寸效应的变化，金属单原子会发生团聚形成团簇（图6b）。

与烧结过程不同，再分散现象（图6a底部所示）会使金属物种尺寸减小，并提高多相催化剂中表面原子的比例。图6b强调了在多种催化反应过程中，借助载体上的供体原子与扩散金属原子之间的强相互作用，可实现从金属团簇到单原子的动态转变。

这一转化可通过电化学击散、外加电势、激光辐照、热处理等多种策略实现。

图6 （a）金属单原子与团簇之间结构演变的示意图。（b）在不同催化反应运行条件下，金属单原子与团簇结构演变的策略DOI：10.1039/d5sc01221j

单原子-团簇协同体系

近年来，一种有效策略是将不同结构的金属位点组合在同一催化剂载体上，使其通过分工协作的方式共同促进反应进程：其中本征活性最高的位点作为主要反应中心，而另一种金属物种则作为掺杂剂调节活性位点的电子结构。

由金属团簇与单原子构成的复合催化剂可通过协同效应调控活性位点的电子结构，从而提升其本征活性。通过引入分别适用于不同催化反应的优化位点，还可利用双功能催化机制提高多步反应的效率。这些进展凸显了金属团簇与单原子协同催化在优化催化效率方面的重要性。

然而，目前尚无研究揭示这种协同效应的动态结构演化机制，也缺乏能够解释或预测不同粒径金属催化剂在不同反应条件下行为的完整理论体系，这将成为未来研究的重点方向。